VALORIZAÇÃO DOS
PRODUTOS ORIUNDOS DO RESÍDUO DE COURO WET-BLUE
HIDROLISADO

VALUATION OF PRODUCTS FROM WET-BLUE
HYDROLYZED LEATHER WASTE

RESUMO

O processo de
transformação de pele em couro gera um expressivo volume de
efluente, emissões atmosféricas e de resíduos sólidos. Dependendo
dos insumos e principalmente do curtente utilizado, o curtimento pode gerar
resísuos perigosos. É o caso dos processos que utilizam o óxido cromo como
curtente. Estima-se que 90% dos curtumes utiliza o óxido de cromo em função do
seu custo benefício. Visando reduzir o envio de resíduo de couro wet-blue para aterros de resíduos
perigosos, este trabalho tem como objetivo propor um método que permite
reduzir a concentração de cromo do resíduo. O estudo
compreendeu as seguintes etapas: 1) caracterização físico-química
do resíduo wet-blue; 2) testes de
hidrólise em fulões piloto com emprego de ácido
cítrico, variando relação cromo:ácido, pH e
método de lavagem; 3) caracterização físico química do
colágeno hidrolisado e do banho residual do processo de hidrólise.
Os resultados obtidos revelaram que a hidrólise com ácido
cítrico possibilitou uma redução de até 87,35% do cromo
presente no resíduo de wet-blue e resultou na geração de dois produtos:
um material sólido colagênico rico em nitrogênio e com potencial
de ser utilizado como fonte de nutrientes para plantas, como matéria prima para
produção de adesivo ou adsorvente, e um efluente de coloração
escura com pH baixo e com aproximadamente 500 mg.Cr.L-1 com
possibilidade de ser reaproveitado no processo de curtimento. Assim, o estudo
demonstrou uma alternativa tecnológica para o tratamento de
resíduos de wet-blue,
possibilitando o reaproveitamento de materiais que seriam descartados em
aterros de resíduos perigosos.

Palavras-chave: Descromagem. Hidrólise Ácida. Resíduo de Couro.

ABSTRACT

The process of transforming skin into
leather generates a significant volume of effluent, atmospheric emissions and
solid waste. Depending on the inputs and mainly the tanner used, tanning can
generate dangerous residues. This is the case of processes that use chromium
oxide as a tanner. It is estimated that 90% of tanneries use chromium oxide due
to its cost benefit. Aiming to reduce the shipment of wet-blue leather waste to
hazardous waste landfills, this work aims to propose a method that allows
reducing the chromium concentration of the waste. The study comprised the
following steps: 1) physical chemical characterization of wet-blue waste; 2)
hydrolysis tests on pilot drums using citric acid, varying the chromium: acid
ratio, pH and washing method; 3) physical and chemical characterization of the
hydrolyzed collagen and the residual bath of the hydrolysis process. The
results obtained revealed that the hydrolysis with citric acid allowed a
reduction of up to 87.35% of the chromium present in the wet-blue residue and
resulted in the generation of two products: a solid collagen material rich in
nitrogen and with the potential to be used as source of nutrients for plants,
as raw material for the production of adhesive or adsorbent and a dark colored
effluent with low pH and approximately 500 mg.Cr.L-1 with the possibility of
being reused in the tanning process. Thus, the study demonstrated a technological
alternative for the treatment of wet-blue waste, enabling the reuse of
materials that would be disposed of in hazardous waste landfills.

Keywords:  Acid Hydrolysis. Decromatization. Leather residue.

1
INTRODUÇÃO

O Brasil está entre os maiores beneficiadores de couro do mundo, o segmento
é composto por mais de 310 curtumes e tem um papel relevante do ponto de
vista econômico, movimentando mais de
3 bilhões de dólares por ano e exportando para mais de 80 países, social, empregando mais de 40 mil
pessoas, e ambiental, sendo responsável por geração de um expressivo volume de resíduos (CICB, 2017). Na transformação das peles em couros, 40% do material curtido é perdido
em forma de resíduos sólidos (ABREU,
2006),  o
rejeito curtido ao cromo é classificado pela ABNT como resíduo perigoso
(NBR 10004, 2004). Estima-se que 90% dos curtumes utilizem o óxido de
cromo como curtente em função do seu baixo custo e das
características que o mesmo confere ao couro (SCOPEL, et al., 2018; BACARDTI, et al., 2015).

O processo de descromagem é  apontado como solução para o gerenciamento
sustentável dos resíduos de couro,  por ser   capaz de viabilizar a extração do cromo  preservando o
colágeno e permitindo com isso agregar valor aos produtos obtidos (GARCIA, 2015). Autores como Longui (2018), Scopel (2018) e Oliveira (2007)  realizaram a descromagem do farelo de wet-blue utilizando a  hidrólise como técnica  para extrair o cromo  e aproveitar o colágeno.

Os trabalhos referidos
apontam soluções para a transforação do wet-blue em matéria prima para
a produção de produtos como fertilizantes, adesivo, adsorvente, no entanto, foram testados apenas em
escala de bancada. Diante deste contexto, o presente trabalho tem como  objetivo propor uma descromagem
de resíduo wet-blue por meio de
hidrólise ácida  em fulões piloto de curtume utilizando o ácido
cítrico como agente de extração.

2
FUNDAMENTAÇÕES TEÓRICAs

2.1
Gerenciamento de resíduos sólidos

Quando a geração
de um resíduo perigoso é inevitável e sua reciclagem e/ou
reúso é inviável, os rejeitos geralmente são dispostos
em aterros industriais que, além de gerar custos para disposição (RIEHL, 2015), tornam as áreas ocupadas impróprias para usos nobres por longos períodos.

Mediante
o exposto e acrescentando-se a necessidade
de atendimento à Política Nacional de Resíduos Sólidos,
por meio de uma gestão que prioriza a redução do volume e da periculosidade dos resíduos  (BRASIL, 2010), emerge a necessidade de produzir alternativas que permitam
transformar  o resíduo sólido
em  um bem econômico e de valor
social, gerador de trabalho e de renda (SIMIONI;
DETMER, 2014).

Alinhado a este
pensamento, Metz (2016) acredita
que se pode considerar que os resíduos gerados na
transformação de pele em couro podem resultar em subprodutos ou coprodutos, desde que
haja um aprimoramento no processo, focando na valorização
econômica dos resíduos sólidos da indústria curtidora.

2.2
Processos de reaproveitamento do resíduo de couro

Segundo Cabeza (1998),
entre 1969 e 1988, pesquisadores publicaram métodos de descromagem para
recuperação do colágeno e do cromo (BROW, 1986; COT et al., 1986), por meio do emprego  técnicas que utilizam ácidos, bases ou enzimas que propiciam  a ruptura de ligações, dissociando o cromo do
colágeno sem destruir as propriedades das fibras,  possibilitando  agregar valor aos
produtos obtidos no processo (SCOPEL et al., 2018; SUNDAR et al., 2011).

Na estrutura proteica da pele, o cromo faz ligações com
oxigênio e com os grupos carboxila do colágeno (MALEK et al., 2009),  assim, para realizar a
descromagem, é necessário que essas ligações sejam
desestabilizadas ao ponto de provocar a ruptura entre as mesmas (GARCIA, 2015).

O processo de
hidrólise ácida, básica ou enzimática apresenta-se como uma das técnicas  possíveis para
promover a reação de decomposição ou
alteração de uma substância pela ação da
água ou de um fluído aquoso. A reação ocorre com íons de hidrogênio (H+) ou de hidroxila (OH–), substituindo íons que são liberados para a solução e possibilita a quebra de cadeias
polipeptídicas em pequenos fragmentos peptídicos ou em aminoácidos (AMARAL,
2008).

O emprego da
hidrólise em resíduos de couro curtido ao cromo viabiliza a
extração de duas frações principais: o resíduo
perigoso (cromo) e a proteína (colágeno) (SCOPEL, et al., 2018).

Entre os produtos
produzidos a partir de descromagem com uso da hidrólise pode-se citar:
revestimentos (CABEZA et al., 1999); agentes de
recurtimento (TAHIRI et al., 2004; BROW, 1986), adesivos, produção de
filmes (COT et al., 1999, SCOPEL,
2016); alimentação animal (SILVA et al., 2009) e fertilizantes (LONGHI, 2018; COELHO, 2015; OLIVEIRA, 2007).

É importante
destacar que o produto hidrolisado está diretamente relacionado com a
composição do resíduo utilizado, sendo, portanto,
indispensável caracterizar o resíduo para
ajustar o processo aos resultados almejados (SCOPEL et al., 2018). Para tanto, de acordo com Scopel (2018), a introdução de
resíduos oriundos de diferentes processos pode dificultar a
reprodutividade da técnica ao ponto de gerar
resultados que podem ser melhores ou piores aos obtidos anteriormente. Segundo Mokrejs et al. (2007), o custo de produção de
hidrolisados de proteína não é desprezível, e a
aplicação deste processo na indústria depende mais da
viabilidade econômica do que técnica.

Atualmente são
empregados três principais processos de hidrólise: ácido,
básico e enzimático que serão descritos nos tópicos a
seguir.

2.2.1 Hidrólise Enzimática

As enzimas foram
descobertas por Spallanzan em 1783, ao observar a degradação enzimática da
carne pelo suco gástrico. Em 1814, foi Kirchoff que percebeu que a proteína da cevada
era capaz de liquefazer o amido em açúcar – técnica que até hoje
é utilizada em cervejaria e que foi batizada, em 1833, por Payen e Persoz, de diástase (COELHO, 2008).

Para Silva e Pfeiter (2005), enzimas são proteínas
solúveis em água, álcool e glicerina e funcionam como
catalisadoras das reações químicas e bioquímicas,
acelerando e facilitando a condução cinética das mesmas. Segundo Amaral (2008), enzimas são
proteínas catalisadoras que promovem reações químicas
nos sistemas biológicos, sendo sintetizadas termodinamicamente em células
vivas, de modo que a velocidade da reação seja compatível com
o processo bioquímico essencial para manter a célula.

Taylor et al. (1998)
desenvolveram um estudo utilizando a enzima ALCALASE® da marca
Novozymes, com objetivo de isolar produtos proteicos de serragens cromadas,
para posteriormente curtir peles com este cromo. Os
autores demonstraram ser possível o isolamento da gelatina e da torta de
cromo.

Kolomaznik et al. (2000)
desenvolveram um processo para tratamento enzimático de resíduos de
couro cromados, utilizando aminas orgânicas para basificar o meio, e a enzima proteolítica ALCALASE® 2 5LDX produzida pela
Novozymes. Os experimentos obtiveram êxito na separação das
proteínas e do cromo.

O estudo de Ribeiro (2003) utilizou a enzima
Novocor SG para promover uma hidrólise enzimática. Ao fim do
experimento, obteve-se uma solução
proteica com baixo teor de cromo e uma torta sólida remanescente contendo
cromo que pode ser reaproveitado para o curtimento de peles. O estudo de
Ribeiro (2003) apontou que a granulometria, o tempo, a temperatura e a concentração de reagentes possuem influência sob
o resultado do experimento. Os melhores resultados foram obtidos com o
resíduo cominuído, utilizando-se 8% de hidróxido de
cálcio como basificante por 60 minutos e com emprego de 10% de enzimas
por cinco horas de incubação em uma
temperatura de 60 ̊C.

Amaral (2008), por sua vez, utilizou a enzima
P-555 (Buckman Laboratories) para desenvolver a hidrólise
enzimática. O processo foi conduzido usando temperatura de 60 oC, pH 9,0,
tempo de basificação de uma hora, tempo
de incubação de três horas e concentração de
enzima em relação à massa inicial de amostra igual a 10%. Ao
final do experimento obtiveram-se dois produtos: 1) um líquido proteico
com potencial de ser utilizado como fertilizante para fabricação de adesivos ou no recurtimento de
couros; 2) uma torta de cromo com potencial de ser recuperado como sal
recurtente.

Segundo a literatura, a hidrólise
enzimática geralmente é realizada em dois passos: o primeiro
consiste em um pré-tratamento químico,
seguido pela adição de enzima onde inicialmente se obtém a
gelatina. Após a adição da enzima é produzido o
colágeno hidrolisado (SCOPEL, et al., 2018). Os
processos envolvendo enzimas apresentam geralmente uma maior
extração de proteína. Em
contrapartida, apresentam custo mais elevado e maior emprego de agentes
químicos (KOLOMAZNIK et al., 2000).

Em geral, a digestão enzimática de
aparas de couro resulta em uma proteína gelatinizável e um lodo
contaminado com cromo. O hidrolisado pode ser utilizado em agentes recurtentes,
enquanto que o lodo contendo cromo pode ser reutilizado em uma planta de redução de dicromato para produção
de sulfato de cromo (AMARAL, 2008). Fábricas de processamento enzimático de
resíduos cromados estão em operação nos Estados Unidos
e na República Tcheca, mostrando que o processo é viável (AMARAL, 2008).

2.2.2 Hidrólise Alcalina

Assim como na
hidrólise ácida, diversos estudos foram e vêm sendo
realizados para a remoção do cromo do resíduo wet-blue por meio de
hidrólise alcalina. Os estudos demonstram a influência de
variáveis como: agentes basificantes,
relação cromo:base, tempo de reação, temperatura,
pressão, granulometria e pH (MÄHLER, 1999; COT et al., 1999; OLIVEIRA, 2007; SCOPEL et al., 2018).

Mähler (1999) realizou experimentos de descromagem alcalina
com adição de peróxido de hidrogênio
ou perborato de sódio, variando a concentração de
basificante, granulometria do resíduo, temperatura, pressão e tempo
de processo. O perborato de sódio apresentou melhor desempenho que o
peróxido de hidrogênio. A proteína apresentou um teor residual médio de 237 mg.kg-1 de cromo.

Cot et al. (1999)
removeram o cromo do resíduo de wet-blue
através de hidrólise alcalina com a ação de
peroxocromatos, convertendo o Cr+3 para Cr+6 . Segundo o autor, a
formação de peroxocromatos permite o isolamento da proteína,
produzindo uma gelatina de boa qualidade.

Oliveira (2007)
realizou estudos testando reações de hidrólise com bases
(NaOH e KOH); razão molar (cromo: base) 1:1;
1:1,5 e 1:2; tempo 1, 2 e 3 horas e temperatura 60 °C
e 70 °C. O hidróxido de sódio apresentou o melhor resultado, com
extração de 98,8% do cromo III nas condições:
razão (cromo:base) 1:2; temperatura 70°C e tempo de 1 hora.

Scopel et al. (2016) promoveram estudos de hidrólise alcalina utilizando o
óxido de cálcio e de magnésio para reaproveitamento do
colágeno como fertilizante. O experimento variou a proporção wet-blue: alcalinizante entre
1:2 e 1:8; temperatura entre 55 °C e 70 °C, tempo entre 4 horas e 6 horas e velocidade de agitação entre
180 rpm e 280 rpm. A condição ótima de extração
ocorreu quando proporções de 2g de MgO para cada 50g de wet-blue e 250mL de água foram submetidas a 6h de
hidrólise a 70°C e frequência de agitação de 180rpm. O produto final apresentou 2,2g/L de
Nitrogênio e teor de cromo < 0,04mg/L.

Na hidrólise
alcalina, o colágeno
(gelatina) hidrolisado apresenta baixo teor de cromo, pois em valores de pH
elevado, o cromo precipita
como Cr(OH)3. O hidrolisado alcalino é produzido em condições mais
agressivas que o hidrolisado ácido, pois, geralmente, exige temperatura e
pH mais elevados - o que pode resultar na degradação da
proteína (CABEZA, et al., 1999).

Os estudos com
Hidrólise alcalina evoluiram para um  projeto em escala conduzido pelo Centro Tecnológico da Associación de
Investigación de las Industrias del Curtido y Anexas (AIICA, 2006), da
Espanha, que teve como objetivo a conversão de serragens de couro wet-blue em  fertilizantes, cosméticos, alimentação animal, tensoativo, matéria-prima para indústria química, entre outra.

2.2.3 Hidrólise
Ácida

A primeira
utilização da hidrólise ácida para remoção
do cromo da serragem de rebaixadeira ocorreu na Segunda Guerra Mundial, quando
pesquisadores alemães descurtiram a serragem com ácido
lático, separando o cromo e a pele para utilização da gelatina para alimentação humana (SPIER;
WESTHAUSER, 1994 apud HIJAZI, 2003).

A extração
de cromo com o uso de hidrólise ácida vem sendo testada por
vários autores com o emprego de diferentes ácidos e com
variáveis como: relação cromo:ácido, tempo de reação, temperatura do banho,
granulometria,  velocidade de
agitação e pH (BROWN, 1986; HIJAZI, 2003; BRUNS, 2004 ; OLIVEIRA,
2007; LONGHI, 2018).

Os estudos e autores a
seguir apontam as aplicações destas variáveis e demonstraram
que foi possível obter resultados de
extração do cromo, que variaram de 60% a 99%.  Brown et al. (1986) realizaram estudos de extração do
cromo por hidrólise de resíduos de couro utilizando ácidos
hidroxâmicos, conhecidos pela característica de formar complexos solúveis ou insolúveis. A hidrólise
foi realizada em uma solução aquosa a 2% de ácido por um
período de 36 horas. O ácido benzohidroxâmico apresentou os
melhores resultados com extração de 91% do Cr3+.

Brown (1986) realizou
hidrólise com ácido cítrico para
extração do cromo do resíduo de rebaixadeira nas seguintes
condições de operação: pH 6, temperatura de 70°C, tempo
de 3h e razão molar (Cr:Ligante) 1:4. O percentual de extração
de cromo obtido pelo autor foi de 87%.

Hijazin (2003) realizou experimentos para extração de
cromo de resíduo de rebaixadeira com emprego de ácidos
orgânicos. O autor comparou a ação dos ácidos:
cítrico, Etilenodiaminotetracético (EDTA sódico) e
2,6-piridinadicarboxílico (2,6-PDC). O experimento
analisou a influência dos ácidos associados às
variáveis tempo 1 hora e 3 horas, razão molar (cromo:ligante) 1:1 e
1:4, temperatura 50 °C e 70 °C; pH 5 e pH 7. O ácido cítrico
apresentou uma extração de 87,27% do cromo nas
condições: razão molar
(cromo:ligante) 1:4, pH 7, temperatura de 70°C e tempo de 3h.

Bruns (2004) realizou
a extração de cromo do resíduo de couro cromado à frio,
com ácido cítrico na concentração 1M,
relação de banho 1g de couro para 25mL de solução
ácida e 48 horas de agitação. O percentual de
extração de cromo III obtido no processo
foi de aproximadamente 60%.

Oliveira (2007)
realizou estudos testando reações de hidrólise com
ácidos HCl, H2SO4, H3PO4; razão molar
(cromo:ácido) 1:1; 1:1,5 e 1:2; tempo 1, 2 e 3 horas e temperatura 25 °C,
40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C e 80 °C. O ácido
fosfórico foi o reagente que apresentou o melhor resultado, nas
condições: razão molar (cromo:ácido) 1:1, temperatura
de 70 °C, tempo de 2 horas, obteve-se uma extração de 99,6% do
cromo III do resíduo de wet-blue.

Longhi (2018) também promoveu um estudo de hidrólise com uso
de ácidos orgânicos com o objetivo de desenvolver um substrato
contendo nutrientes retirados de resíduos de couro wet-blue para
utilização como adubo para plantas. A autora comparou a
ação do ácido malêico e do
ácido cítrico. O processo utilizou uma razão  (couro/ácido) de 1:3, temperatura de 55
°C e tempo de 3 horas. O ácido cítrico mostrou-se mais efetivo
promovendo uma extração de 95% do cromo III.

Dentre os diferentes
agentes para promoção da hidrólise, a escolha do ácido cítrico se deu  em função das caracterísricas do agente, como: ser natural, atóxico,
biodegradável e barato.

3
METODOLOGIAS

O esquema experimental  executado neste trabalho está ilustrado na
Figura 1.

Figura 1: Esquema Experimental

Legenda: Legenda: NTK Nitrogênio de Kjeldahl Total; EAA
espectrofotômetro de absorção atômica;.

SCE – Solução de cromo extraído (banho do
hidrolisado).

Fonte: Autor (2020)

O experimento compreendeu as seguintes etapas: 1)
caracterização e aparas de couro curtido ao cromo por meio de análises fisico-químicas;
2) ensaio piloto da hidrólise em fulões com emprego de ácido cítrico;  3) caracterização do colágeno hidrolisado e
da solução de cromo extraído (SCE). Estas etapas estão detalhadas a seguir.

3.1
Caracterizações do Wet-Blue

O resíduo de wet-blue é
obtido na etapa de uniformização da espessura do couro em uma máquina
denominada rebaixadeira. O processo de rebaixe do
couro gera cerca de 375 kg de farelos e/ou pós
de wet-blue (HU, 2011).

O resíduo foi caracterizado por meio de análises físico químicas
descritas na Tabela 1:

Tabela 1: Caracterização físico-química do resíduo de
couro wet-blue cromado.

Parâmetro

Unidade

Norma

Ano

Cálcio

%

NBR 13732

2013

Cifra Diferencial

-

NBR 11057

2006

Matéria volátil

%

NBR 11029

2013

pH

-

NBR 11057

2006

Extraíveis em Diclorometano

%

NBR 11030

2012

Nitrogênio

%

ASTM D2868-17

2017

Óxido de cromo

%Cr2O3

NBR 11054 C

2007

Fonte: Autor ( 2020)

3.2
Ensaio Piloto

O experimento foi realizado em um conjunto de fulões
de aço inox 7way, com capacidade para 5 kg. Os parâmetros para execução do
piloto foram baseados em estudos existentes (LONGHI, 2018; SCOPEL 2018;
OLIVEIRA, 2007; HIJAZIN, 2003), já apresentados no referencial teórico deste
artigo e em resultados prévios obtidos nos ensaios de bancada.

Os parâmetros adotados para a execução da hidrólise são apresentados na
Tabela 2. O ensaio variou a forma de lavagem (em bancada e em fulão), a razão molar cromo:ácido
(1:3 e 1:4) e o ajuste do pH (3,5 e 6 ).

Tabela 2: Parâmetros Ensaio Piloto

Amostra

Temperatura

(°C)

Tempo

(h)

Massa

Ácido Cítrico

(g)

Relação

Cromo:

Ácido

PH

Massa

Wet-Blue

(g)

Relação

H2O:

Wet-blue

Agitação

(rpm)

PIL3-65-3-1B

65

3

14,5

1:3

6

50

1:20

30

PIL3-65-3-2B

65

3

19

1:4

6

50

1:20

30

PIL3-65-3-3B

65

3

14,5

1:3

3,5

50

1:20

30

PIL3-65-3-4B

65

3

19

1:4

3,5

50

1:20

30

PIL3-65-3-5F

65

3

14,5

1:3

6

50

1:20

30

PIL3-65-3-6F

65

3

19

1:4

6

50

1:20

30

PIL3-65-3-7F

65

3

14,5

1:3

3,5

50

1:20

30

PIL3-65-3-8F

65

3

19

1:4

3,5

50

1:20

30

Fonte: Autor ( 2020)

Cada fulão recebeu inicialmente uma solução
contendo ácido cítrico diluídos em água com a razão molar cromo:ácido
e pH ajustado de acordo com a Tabela 2. Em seguida, adicionou-se o farelo de
couro wet-blue e ajustou-se a
temperatura, a velocidade de agitação e o tempo de reação.

Ao término do processo, os fulões foram
esgotados e o efluente filtrado. As amostras PIL3-65-3-1B, PIL3-65-3-2B,
PIL3-65-3-3B, PIL3-65-3-4B foram lavadas com auxílio de uma pisseta
contendo uma solução NaCl 10% em temperatura
ambiente. O colágeno foi lavado até o efluente apresentar-se incolor.

Para simular a dinâmica dos curtumes, as amostras PIL3-65-3-5F,
PIL3-65-3-6F , PIL3-65-3-7F , PIL3-65-3-8F
foram lavadas no interior do próprio fulão com
uma solução contendo NaCl 10%  a uma temperatura de 50 °C por um período de
15 minutos para cada lavagem. A água da lavagem foi trocada até o efluente se
apresentar incolor. Posteriormente, o colágeno foi removido do fulão e filtrado com auxílio de um funil com filtro papel.
O efluente filtrado e de lavagem foram reservados para análise e para uso na
etapa de curtimento do couro. Após a filtragem as amostras 1) colágeno (sólido)
e 2) efluente (banho) foram analisadas para identificar o teor de cromo total
por meio de espectrofotômetro de absorção atômica (NBR 5398-3, ABNT, 2014).

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1
Caracterização do resíduo wet-blue

A Tabela 3 mostra os resultados dos ensaios realizados para a
caracterização do resíduo de wet-blue.

Tabela 3:
Caracterização físico-química do resíduo de couro wet-blue cromado.

Parâmetro

Resultado

Unidade

Cálcio

0,021

%

Cifra Diferencial

0,78

-

Matéria volátil

51,58

%

pH

2,89

-

Extraíveis
em Diclorometano

2,12

%

Nitrogênio

14

%

Óxido de cromo

3,74

%Cr2O3

Fonte: Autor (2020)

O resíduo de wet-blue analisado
apresentou características próprias do couro curtido ao cromo, os valores
analisados utilizaram como referência a NBR 13525 Ensaios físicos e químicos em
couro - valores orientativos para aceitação de couros (ABNT, 2016).

A análise de nitrogênio apresentou uma concentração de 14% de N2.
Como pode ser observado na Tabela 4, o valor é compatível com os valores
referenciados na literatura.

A concentração de Cr2O3
(óxido de cromo), presente no couro curtido é relevante uma vez que o óxido de
cromo é o agente curtente utilizado na etapa de
curtimento. A análise por EAAC (espectrofotômetro de absorção atômica)
apresentou uma concentração de 3,74% de Cr2O3 (óxido de
cromo), o equivalente a 25.579,00 mg de cromo III.  Segundo Mähler
(1999) o percentual de óxido de cromo na serragem de rebaixadeira
varia entre 3,6 a 4,6%. Já a NBR 13525 (ABNT, 2016) determina que o valor deve
estar acima de 3.5%. A Tabela 4 mostra os resultados encontrados por autores
que realizaram a caracterização do couro wet-blue.

Tabela 4:
Caracterização do resíduo de couro cromado para nitrogênio e Óxido de Cromo.

Referência

Nitrogênio (%)

Óxido de Cromo (%)

Hijazin (2003)

12,32

3,62

Ribeiro
(2003)

12,3

3,62

Longhi (2018)

10,24

4,47

Rosa
(2019)

14%

3,74

Média

12,86

4,06

Fonte: Autor (2020)

4.2
Descromagem Wet- Blue

O processo de hidrólise do wet-blue
resultou em dois produtos: 1) um sólido (colágeno) e 2) efluente líquido
(banho) denominado de SCE (Solução de cromo extraído).

4.2.1
Análises do Colágeno dos ensaios de Bancada

Como pode ser observado na Tabela 5, as amostras de colágeno hidrolisado
que possuem maior redução de cromo apresentam uma coloração mais clara em relação
às amostras com menor redução.

Verificou-se também que as amostras lavadas em bancada apresentaram
fibras menos desnaturadas em relação as amostras lavadas em fulão. Isto
pode ser justificado através da associação de dois fatores: 1)
temperatura de lavagem do fulão de 50 °C; 2) ação
mecânica no interior do fulão. Enquanto no colágeno puro a
desnaturação ocorre próxima a 60 oC, o
colágeno curtido resiste a temperaturas superiores a 130 oC (COVINGTON
et al., 2009). No entanto, para
operações de hidrólise com ácidos orgânicos,
Brown et a (1986) menciona que temperaturas superiores a 70 °C podem promover a
gelatinização do colágeno.

Tabela 5:
Resultados do processo de hidrólise no colágeno: amostras dos
testes piloto 3

Amostra Unidade

Relação

Cr:Ácido

pH

Colágeno

(Cr mg.kg-1)

Colágeno

Redução do cromo

%

Colágeno

%N2

Colágeno

imagem

PIL3-65-1B

1:3

6

5958,28

76,72

10,26

PIL3-65-2B

1:4

6

5530,09

78,39

9,98

PIL3-65-3B

1:3

3,5

6521,46

74,52

10

PIL3-65-4B

1:4

3,5

3237,86

87,35

9,53

PIL3-65-5F

1:3

6

5822,45

77,25

6,93

PIL3-65-6F

1:4

6

5457,75

78,67

5,17

PIL3-65-7F

1:3

3,5

5135,89

79,93

9

PIL3-65-8F

1:4

3,5

4292,28

83,23

9,7

-

Fonte Autor, 2020

Como pode ser observado na
Figura 3 os ensaios apresentaram uma eficiência na extração do cromo, similar
ou inferior a literatura (LONGHI 2018; BROW, 1986, HIJAZIN, 2003; OLIVEIRA, 2007). Brow
(1986) promoveu a
hidrólise utilizando ácido cítrico, nas condições: proporção de Cr:Ligante de 1:4; temperatura de 70 °C, tempo de agitação
3 horas e pH próximo de 6 e obteve uma  eficiência
de extração de cromo para 87%. Hijazin (2003) também
realizou o teste em bancada nas condições: proporção de Cr:Ligante
de 1:4,temperatura de 70°C, pH 7, sem agitação, e obteve uma extração de
87,24%, resultado próximo ao encontrado no piloro PIL3-65-3-4B.

Figura 3: Percentual
de redução de cromo no wet-blue
teste piloto e literatura.

Fonte: Autor (2020)

Os resultados das amostras de bancada e piloto são inferiores aos obtidos
por Longhi (2018), que alcançou uma extração de
95,94% em ensaios de bancada, utilizando como parâmetros: proporção (massa wet-blue:ácido
cítrico) 1:3 , 3 horas de  agitação,
temperatura de 55 °C,  massa de  resíduo 5g wet-blue, resíduo cominuído e emprego de
centrifugação no processo de filtração.

Os resultados sugerem que a moagem do resíduo e o processo de
centrifugação podem ter contribuído positivamente para melhora na eficiência da
extração do cromo. No experimento realizado por Ribeiro (2003), o resíduo
cominuído apresentou uma eficiência 13% superior ao mesmo processo com resíduo
sem cominuição. Isto ocorre, pois, o grão menor possibilita um aumento da área
de contato superficial e uma maior interação do agente ácido com o colágeno.

Os resultados apontam que é difícil avaliar a influência das variáveis
isoladamente, visto que foram obtidos resultados similares com emprego de
diferentes parâmetros. Fica evidente que o processo de extração ocorre por meio
de uma complexa sinergia promovida pela interação das diversas variáveis empregadas
no processo de hidrólise.

Entre os autores apresentados neste capítulo Loghi
(2018) foi quem obteve a melhor eficiência no processo de extração, 95,94% ou
seja o cromo remanescente no resíduo wet-blue
é de 1.239,39 mg.kg-1, enquanto que o ensaio PIL3-65-3 4B apresentou
o melhor resultado do experimento com uma eficiência de extração de 87,35% ou
um resíduo com 3.237,86 mg.kg-1 de cromo remanescente.

Os valores encontrados nos experimentos ainda não são suficientes para
caracterizar o wet-blue hidrolisado como resíduo não
perigoso. De acordo com o CONAMA 420 (2009) que estabelece critérios para
caracterização de resíduos sólidos, o resíduo de couro wet-blue, será classificado como não perigoso se ao final da hidrólise
a concentração máxima de cromo for inferior 400mg.kg-1. Isso
significa que para obter uma concentração de 400 mg.kg-1 em um
resíduo de couro com 4% de óxido de cromo é necessário que se obtenha uma
eficiência na extração de 98,53%. Assim ajustes são necessários para que a
hidrólise com emprego do ácido cítrico, seja de fato uma solução viável na
transformação do resíduo de wet-blue em um
resíduo não perigoso ou para a sua utilização como matéria prima para outros
segmentos.

4.2.2
Análises do Colágeno dos ensaios de Bancada

Ao observar visualmente os banhos durante o processo de hidrólise foi
possível constatar que a coloração se apresentou escura e uniforme após uma
hora de agitação em todos os ensaios realizados. A Tabela 6 apresenta a
concentração de cromo remanescente nos banhos considerando o efluente da
hidrólise mais água de lavagem.

As amostras do banho do ensaio Piloto apresentaram uma concentração de
cromo que variou entre 412,35 mg.kg-1 e 555,85 mg.kg-1.
No banho residual da hidrólise de bancada realizada por Longhi
(2018) identificou-se uma concentração de cromo equivalente a 600 mg.Kg1,
o que representa 0,06% da massa total do wet-blue analisado. Os valores encontrados no experimento, são
próximos do valor encontrado por Longhi (2018),  mas apontam que a quantidade de cromo é
insuficiente para o emprego na etapa de curtimento sendo necessário o aporte de
aproximadamente 4% de óxido de cromo para o curtimento. Em formulações
convencionais são utilizados, normalmente, 6% de sulfato básico de cromo (AQUIM
et al., 2019).

Tabela 6 Concentração de cromo e pH do banho: bancada e piloto 3

Amostra

Unidade

Banho SCE

(Cr mg L-1)

pH

SCE

Imagem

PIL3-65-1B

412,35

6,0

PIL3-65-2B

443,35

6,0

PIL3-65-3B

498,1

3,5

PIL3-65-4B

506,95

3,5

PIL3-65-5F

424,35

6,0

PIL3-65-6F

489,95

6,0

PIL3-65-7F

554,8

3,5

PIL3-65-8F

555,85

3,5

Fonte: Autor ( 2020)

Quanto ao pH da SCE, de acordo com a NBR 11057 – Determinação do pH e da
cifra diferencial (ABNT, 2006), nas etapas de curtimento o pH do banho deve ser
maior que 3,5. Sendo assim o banho obtido na hidrólise pode ser utilizado sem a
necessidade de ajustes uma vez que ao término do processo apresentou pH 3,5 e
6,0.

5
Considerações finais

Ao replicar o experimento utilizando os parâmetros definidos na
literatura foi possível comprovar que a hidrólise é uma solução a ser
considerada para a redução da concentração de cromo em resíduos de wet-blue. O ácido cítrico se mostrou como um
bom reagente para a promoção da hidrólise, no entanto, o método empregado ainda
não foi suficiente para caracterizar o resíduo como não perigoso.

O colágeno obtido possui potencial para ser empregado como fertilizante,
pois apresenta concentração de nitrogênio suficiente para atender a demanda de
nitrogênio de diversas culturas, além de características que contribuem para a
retenção de umidade e liberação lenta e gradual de nutrientes. No entanto,
ajustes são necessários para reduzir a concentração de cromo a níveis que
atendam às exigências da legislação brasileira para formulação de
condicionadores de solo ou fertilizantes.

Quanto ao emprego do banho resultante da hidrólise, pode-se concluir que
o mesmo apresentou um baixo percentual de cromo, mas, ainda assim, revela
potencial para ser utilizado no processo de curtimento por propiciar o reúso da
água de lavagem e por resultar em consumos menores de ácido e curtente.

REFERÊNCIAS

ABREU,
Miriam Antônio de. Reciclagem do Resíduo
de Cromo da Indústria do Curtume como Pigmentos Cerâmicos. São Paulo. 2006.
Tese (Doutorado em Engenharia Metalúrgica) - Escola Politécnica da Universidade
de São Paulo, Universidade de São Paulo. São Paulo, 2006.

AIICA. Associación
de Investigación de lãs Industrias del Curtido y Anexas. Proyecto Planta Tratamiento
Rebajaduras Wet-blue.
2006.

AMARAL, Luciani
Alano. Alternativas para o tratamento de resíduos de couro curtido ao cromo:
hidrólise enzimática e ação bacteriana. 2008. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Química) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química,
Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, 2008.

AQUIM,
Patrice Monteiro de. Balanço de massa:
uma ferramenta para otimizar os processos de ribeira e curtimento. Rio Grande
do Sul. 2004. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
Porto Alegre, 2004.

AQUIM, Patrice M. de;
HANSEN, Éverton; GUTTERRES, Mariliz.
Water
reuse: An alternative to minimize the environmental impact on the leather
industry. Journal of environmental
management, v. 230, p. 456-463, 2019.

ASSOCIAÇÃO
BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS.  NBR
5398-3: Couro - determinação química do teor de óxido crômico - parte 3:
quantificação por espectrometria de absorção atômica. Rio de Janeiro, 2014.

ASSOCIAÇÃO
BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 10004: Resíduos Sólidos - Classificação.
Rio de Janeiro. 2004.

ASSOCIAÇÃO
BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR:11029:
Peles e couros - Determinação do teor de
matéria volátil. Rio de Janeiro.
2013.

ASSOCIAÇÃO
BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 11030: Couro - Determinação de
substâncias extraíveis em diclorometano. Rio
de Janeiro. 2012.

ASSOCIAÇÃO
BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 11054:  Couro - Determinação de óxido crômico total. Rio de Janeiro.
2007.

ASSOCIAÇÃO
BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 11057:

Couro - Determinação do pH e da cifra diferencial. Rio de Janeiro. 2006.

ASSOCIAÇÃO
BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 13525: Ensaios físicos e
químicos em couro — valores orientativos para aceitação de couros.
Rio de Janeiro. 2016.

ASSOCIAÇÃO
BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 13732:
Couros - Determinação do teor de cálcio:
Método titulométrico. Rio de Janeiro. 2013.

ASTM
D2868-17, Standard Test Method for Nitrogen Content (Kjeldahl)
and Hide Substance Content of Leather, Wet-Blue and Wet White, ASTM International,
West Conshohocken, PA, 2017.

BACARDIT, Anna et al.. Evaluation of a new
sustainable continuous system for processing bovine leather. Journal of Cleaner Production, v. 101, p. 197-204, 2015.

BRASIL. LEI Nº 12.305,
DE 2 DE AGOSTO DE 2010. Institui a Política Nacional de Resíduos
Sólidos - PNRS, Brasília, DF, ago. 2010.

BROWN, D.A. et al. Investigation
of hidroxamic acids for the extraction of chromium
(III) from leather waste and the possible re-use of the extracted chromium in
the tanning industry. Environmental
Technology Letters,
v. 7, p. 283-288, May. 1986.

BRUNS, Leandro. Estudo
de extrações sequenciais de cromo em resíduos sólidos do processamento de couro.
41 p. Monografia (Curso de Bacharelado em Química), Departamento de Química, Universidade
Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2004.

CABEZA, L. F. et al. Processing
of leather waste: pilot scale studies on chrome shavings. Isolation of
potentially valuable protein products and chromium. Waste Manage.
(Oxford) 9, pp. 211-218, 1998.

CABEZA, L. F.; et al. Chemical
modification of protein products isolated from chromium-containing solid
tannery waste and resultant influence on physical and funcional
properties. Journal of the American Leather Chemists Association,
Cincinnati, Ohaio – USA, vol. 94, n.5, p.171-181, julho/1999.

COELHO, Lívia Cristina et al. Resíduo de curtumes como fonte de
nitrogênio para trigo e arroz em sucessão. Revista Brasileira de
Ciência do Solo, v. 39, n. 5, p. 1445-1455, 2015.

COELHO, Maria Alice Zarur; SALGADO, Andrea Medeiros; RIBEIRO, Bernardo Dias. Tecnologia
enzimática. Editora EPUB, 2008.

CONAMA - CONSELHO NACIONAL
DO MEIO AMBIENTE. Resolução nº 420, de 28 de dezembro de 2009. Diário
Oficial [da] República Federativa do Brasil, Poder Executivo, Brasília, DF,
30 dez. 2009. Seção 1, p. 81-84

COT, J. et al. Waste
processing in the tannery: production of gelatin, reconstituted collagen and
glue from chrome-tanned leather splits and trimmings subjected to a modified detanning process. Journal of the Society of
Leather Technologists and Chemists, 1986.

COT J. et
al. Processing of collagenic residues Isolation
of gelatina by the action of peroxocromates.
Journal
of the American Leather Chemists Association, v. 94, p. 115-127, 1999.

COVINGTON, Anthony D. Tanning chemistry: the science of leather. Londres: Royal Society of Chemistry, 2009.

GARCIA, Nelissa G. Descontaminação
do resíduo industrial de couro: uma proposta para o desenvolvimento
sustentável nos curtumes. São Paulo. 2015. Dissertação (Mestrado em Ciência e
Tecnologia de Materiais) – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de
Materiais, Universidade Estadual Paulista. Presidente Prudente, 2015.

HIJAZIN,
Carlos Atalla Hidalgo. Descromagem ácida de resíduos de couro (serragem de rebaixadeira).
Rio Grande do Sul. 2003. Dissertação (Mestrado em Engenharia) – Programa de
Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e dos Materiais, Universidade
Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, 2003.

HU, Jing et al.
Ecological utilization of leather tannery waste with circular economy
model. Journal of Cleaner Production, v. 19, n. 2-3, p. 221-228,
2011.

KOLOMAZNIK, K., et al..;
Experience in industrial practice of enzymatic dechromation
of chrome shavings, Journal of American Leather Chemists Association,
v.95, p.55-63, 2000.

LONGHI,
Elisandra Menegat. Obtenção de
Nutrientes para Plantas Oriundos de Resíduo de Couro. Rio Grande do Sul. 2018. Dissertação
(Mestrado Profissional em Tecnologia de Materiais e Processos Industriais) –
Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Materiais e Processos Industriais,
Universidade Feevale. Novo Hamburgo, 2018.

MÄHLER, A. P. D. Descromagem hidrometalúrgica de resíduos sólidos
(serragem) de couro. Rio Grande do Sul, 1999. Dissertação (Mestrado em
Engenharia) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e
dos Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, 1999.

MALEK, Ammar; HACHEMI, Messaoud; DIDIER, Villemin. New
approach of depollution of solid chromium leather waste by the use of organic
chelates: economical and environmental impacts. Journal
of hazardous materials, v. 170, n. 1, p. 156-162, 2009.

METZ, Lisiane Emilia
Grams. Avaliação ambiental dos resíduos sólidos oriundos da produção
de couros no Rio Grande do Sul. Rio Grande do Sul. 2016. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Civil) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, Universidade do Vale do
Rio dos Sinos. São Leopoldo, 2016.

MOKREJS, Pavel et
al. Properties of Collagen Hydrolyzates Obtained from Leather Shavings. Asian Journal of Chemistry, v. 19, n. 2, p. 1207, 2007.

O COURO E O CURTUME
BRASILEIRO. In: CICB. Centro das
indústrias de curtume do Brasil. Brasília, [2017?]. Disponível em: <http://www.cicb.org.br/cicb>.  Acesso em: 01
de jul de 2019.

OLIVEIRA,
Quintão Lima de. Tratamento de rejeitos
sólidos contendo cromo da indústria de couro: uso em processo de adsorção e
como fonte de nitrogênio na agricultura.
Minas Gerais. 2007. Dissertação
(Mestrado em Agroquímica) – Programa de Pós-Graduação em Agroquímica,
Universidade de Lavras. Lavras, 2007.

RIBEIRO,
Karen Cristina Rodenbusch. Hidrólise de resíduos
de couro curtido ao cromo. Rio Grande do Sul. 2003. Dissertação (Mestrado
em Engenharia) – Programa de Pós-Graduação em
Engenharia de Minas, Metalúrgica e dos Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre,
2003.

RIEHL, Alice. Caracterização
de resíduos de couro provenientes de um aterro industrial. Rio Grande do Sul. 2015. Dissertação
(Mestrado em Engenharia Civil) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil,
Universidade do Vale do Rio dos Sinos. São Leopoldo,
2015.

SCOPEL, B.S.  et al. Hydrolysis of Chromium Tanned
Leather Waste: Turning Waste into Valuable Materials – A Review. The journal
of the american leather chemists association, n.113, p. 122-130. 2018.

SCOPEL, B. S. et al. . Collagen
Hydrolysate Extraction from Chromed Leather Waste for Polymeric Film
Production. JOURNAL OF THE
AMERICAN LEATHER CHEMISTS ASSOCIATION, v. 111, p. 30-40, 2016.

SILVA, C. A. J.; Pfeiter, R.; Enzimas em la Industria del Cuero – Revisión de conceptos,
tipos de aplicación y resultados prácticos.
Buckman laboratórios Ltda. 2005.

SILVA, R. C. DA et al. POTENCIALIDADES NUTRICIONAIS DE RESÍDUOS DE COURO WET-BLUE PARA A ALIMENTAÇÃO DE
RUMINANTES. Ciência Animal Brasileira, p. 847-852, 2009.

SIMIONI,
T.; DETMER, A. Pirólise de resíduo de couro curtido ao cromo em reator de leito
fluidizado. Blucher Chemical Engineering Proceedings, v. 1,
p. 7706-7713, 2014.

SUNDAR, V. John et al. Recovery and utilization of chromium-tanned proteinous wastes of leather making: A review. Critical
Reviews in Environmental Science and Technology, v. 41, n. 22, p.
2048-2075, 2011.

TAHIRI et al. . Extraction of proteins from
chrome shavings with sodium hidroxide and reuse of chromium in the tanning
process. JOURNAL OF THE AMERICAN LEATHER CHEMISTS ASSOCIATION, v. 99, p.
16-25, 2004.

TAYLOR, M. M. et al.,
Processing of leather waste: Pilot sacale studies on
chrome shavings. Part I – isolation and characterization of protein products
and separations of chrome cake. Journal of American Leather Chemists Association, v.93, p.61-82 – 1998.