MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL
EM ÓXIDO DE NIÓBIO PARA A PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO

NIOBIUM
OXIDE SURFACE MODIFICATION FOR HYDROGEN PRODUCTION

RESUMO

Na separação fotocatalítica da água podem ser utilizados semicondutores
como catalisadores da reação de desprendimento de hidrogênio, sendo que a
atividade fotocatalítica do semicondutor depende da área superficial e de sua
cristalinidade. Nesse contexto, o Nb2O5 diferencia-se
como catalisador, uma vez que seu intervalo de band gap situa-se entre os intervalos das reações de oxirredução da
água e pode ser obtido na forma porosa e cristalina. Com isso, o objetivo deste
trabalho é verificar a influência da modificação superficial de Nb2O5,
obtido por anodização, para a produção de hidrogênio por meio de fotocatálise.
Para tanto, amostras de nióbio foram anodizadas em 0,3 M ácido oxálico + HF,
com densidade de corrente de 12,73 mA/cm2 por 300 s, e analisadas
morfologicamente, quanto à condutividade elétrica e por meio de curvas de
polarização catódicas. Os resultados mostraram que a melhor condição de
modificação superficial para catalisar a reação de desprendimento de hidrogênio
por fotocatálise foi da amostra anodizada até ocorrência de sparking, a qual apresentou
características de óxido cristalino.

Palavras-chave: Anodização. Nióbio. Fotocatálise.

ABSTRACT

In photocatalytic separation of water
semiconductors can be used as catalysts of the hydrogen release reaction, and
the photocatalytic activity of the semiconductor depends on its surface area
and its crystallinity. In this context, Nb2O5 differs as
a catalyst, since its band gap is between the ranges of water redox reactions
and can be obtained in porous and crystalline form. Thus, the objective of this
work is to verify the influence of surface modification of Nb2O5,
obtained by anodization, for hydrogen production through photocatalysis. For
this purpose, niobium samples were anodized in 0.3 M oxalic acid + HF, with
current density of 12.73 mA / cm2 for 300 s, and analyzed
morphologically for electrical conductivity and cathodic polarization curves.
The results showed that the best surface modification condition to catalyze the
hydrogen detachment reaction by photocatalysis was from the anodized sample
until sparking, which presented crystalline oxide characteristics.

Keywords: Anodizing. Niobium. Photocatalysis.

1 INTRODUÇÃO

A produção de hidrogênio vem ganhando destaque mundial devido a sua
grande possibilidade de aplicação, principalmente como fonte de energia
renovável. O hidrogênio está presente na água, hidrocarbonetos e em matéria
orgânica (SÁ, 2014). O armazenamento e produção de hidrogênio são fundamentais para a economia, podendo ser
produzido a partir de fontes de energia primária incluindo carvão, gás natural,
resíduos, biomassa, solar, eólica, energia hidrelétrica, energia nuclear. Nesse
contexto, a separação fotocatalítica da água tem sido
uma alternativa promissora para a produção de hidrogênio sem a dependência de
combustíveis fósseis e sem emissão de gás carbônico (LOPES, 2015).

O processo de fotocatálise foi relatado pela primeira vez
por Fujishima e Honda em 1972, em que verificaram a
possibilidade de separar a água em H2 e O2, gerando eletricidade através de
um semicondutor e luz solar. A fotocatálise é definida como a reação química
induzida por fotoirradiação na presença de um catalisador, especificamente um
fotocatalisador, e sua função é de acelerar as
reações químicas (LIAO, 2012). Para o processo de fotocatálise, óxidos metálicos de TiO2 têm sido utilizados para remoção de poluentes
orgânicos (RIBEIRO,
2012) e
utilizados como catalisadores (BITAO, 2013; CHAO, 2013). No entanto, o band gap do TiO2 (~3,2eV) é próximo da faixa de radiação UV utilizado no
processo, limitando a energia requerida para ativar o catalisador. Neste caso,
catalisadores de TiO2 geralmente necessitam da presença de cocatalisadores de
metais ou de óxidos metálicos para melhorar o seu
desempenho (BHATT, 2017).

Com isso, outros semicondutores vêm sendo estudados, com
propriedades adequadas para fotocatálise. Entre estes, o óxido de nióbio (Nb2O5) vem se destacando, pois
apresenta um band gap de 3,1
a 3,5 eV, boa estabilidade térmica e química e boas características
fotocatalíticas, sendo uma alternativa na separação da água, podendo ser
utilizado para promover o efeito de fotocatálise ou como suporte de metais e
óxidos (BERGER,
2012; SREETHAWONG, 2012).

No processo de fotocatálise para geração de hidrogênio são
utilizados materiais considerados semicondutores de óxidos metálicos, sendo que
os mais utilizados são TiO2, Nb2O5, ZnO, WO3, SrTiO3 e Fe2O3. O TiO2 é utilizado com mais frequência, por ser considerado
bastante ativo na fotocatálise de degradação de substâncias orgânicas, na forma
de suspensões aquosas (BHATT, 2017). Além da fotocatálise da água, o Nb2O5 também tem sido utilizado como
catalisador em vários tipos de reações, tais como a
esterificação, hidrólise, condensação, alquilação e desidrogenação. Ele
apresenta grande absorção de energia na região do ultravioleta. Esta larga
absorção, associada a adequadas propriedades eletrônicas e texturais, o torna um potencial candidato para aplicações em fotocatálise
heterogênea (LOPES, 2015). Somado a isso, a atividade fotocatalítica de um material
depende da área superficial do semicondutor, da cristalinidade do material, da
natureza e dos grupos/espécies presentes na
superfície e da maior exposição de um plano cristalino que possua maior
reatividade (PAI, 2013; PRADO, 2008).

O aumento da área superficial do semicondutor pode ser
obtido por meio do processo de anodização, para formação de óxidos tipo
barreira ou poroso (JEONG, 2014; BIANCHIN, 2017). Dentre os óxidos barreira,
ainda é possível a obtenção de óxidos cristalinos por meio do processo de
sparking (MARCOLIN,
2018). Nesse processo, inicialmente é formado óxido barreira, o
qual funciona como um dielétrico, impondo uma
resistência elétrica à passagem de corrente. Com o aumento da espessura do
óxido, ocorre quebra do dielétrico. A quebra do dielétrico se
manifesta como uma cadeia de centelhas individuais. Estes ocorrem na superfície
do óxido deixando uma trilha de óxido espesso e
cristalino no filme amorfo tentando encobri-lo completamente (IKONOPISOV, 1977). Durante o fenômeno de quebra do
dielétrico, dois estágios foram identificados. No primeiro, ocorre ataque e
preenchimento parcial do filme de óxido com a
formação de poros e microfissuras e, no segundo estágio ocorre a cristalização,
com a degradação das propriedades dielétricas do filme (ALBELLA, 1981; MONTERO, 1987). Portanto, este artigo tem por
objetivo verificar a melhor condição superficial
de óxido de nióbio por anodização para obtenção de
hidrogênio.

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO

O hidrogênio é
considerado elemento mais simples da Terra, com apenas um próton e um elétron,
sendo, portanto, um portador de energia, não uma fonte de energia. Ele pode
armazenar e fornecer energia utilizável, mas não existe na natureza, na forma
elementar, somente associado a outros átomos formando compostos. Assim, a forma
elementar precisa ser produzida a partir de alguma espécie que o contenha como
componente (PETRII, 2009).

O hidrogênio (H) é
um elemento químico no grupo I da tabela periódica com o número atômico de 1,
peso atômico de 1,00797, peso molecular (H2) de 2,015 e sua valência
é 1. Este elemento reage com certos metais para produzir hidretos. O hidrogênio
está presente como um íon carregado negativamente. Pertence ao grupo de gases
combustíveis altamente explosivos, possui amplos limites de concentração de
combustão, detonação, alta taxa de propagação da chama (8 vezes maior do que o
metano) e baixa energia de ignição (14,5 vezes menor do que a do metano)
(PETRII, 2009).

Joy et al. (2018) relatam que, na
forma de combustível, o hidrogênio não apresenta emissão de poluentes quando
queimado com oxigênio. É um combustível renovável muito promissor, usado em
veículos, propulsão de naves espaciais, aeronaves e dispositivos. O hidrogênio
está presente na água, hidrocarbonetos e em matéria orgânica.

O armazenamento e produção de hidrogênio são fundamentais para a
economia, podendo ser produzido a partir de fontes de energia primária
incluindo carvão, gás natural, resíduos, biomassa, solar, eólica, energia
hidrelétrica, energia nuclear.

No
processo de reforma do metano, o hidrogênio é misturado com vapor, passando
sobre um leito de catalisador em alta temperatura (700-900 ° C) e alta pressão
(1,5-3 MPa) para formar uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (CO),
como mostrado nas equações 1 e 2.

CH4 +H2O
= CO + 3H2                                                                                                                                          (1)

CO+ H2O = CO2 + H2                                                                                                                                             (2)

A segunda etapa é a gaseificação do carvão, na qual o carvão oxida
parcialmente, a alta temperatura e pressão (~ 5 MPa), e com a ajuda de oxigênio
e vapor é produzida uma mistura contendo hidrogênio. Em temperaturas acima de
1000ºC e pressões de 1 bar, a maioria do hidrogênio e CO do processo podem ser
representados pelas equações 3 e 4 (JOY, 2018).

C
+1/2 O2 = CO                                                                                                                   (3)

C+
H2O = CO + H2                                                                                                                                                   (4)

Os
processos termoquímicos e biológicos a partir
da biomassa, como plantas e resíduos animais, também têm sido utilizados para
produção de hidrogênio como mostra a figura 1. No processo de geração de
hidrogênio por pirólise, a biomassa é aquecida rapidamente a uma alta
temperatura na ausência de oxigênio para produzir hidrogênio, metano, CO, CO2,
carbono e outros compostos, dependendo da natureza da biomassa (LIAO, 2012).

Figura
1 – Geração de Hidrogênio por fontes renováveis.

Fonte:
DALTON, 2011.

De acordo com a figura 1, o hidrogênio pode ser usado em células de
combustível para gerar energia por meio de uma reação química em vez de
combustão, produzindo apenas água e calor como subprodutos. O gás pode ser
usado em carros, casas, energia portátil, dentre outras aplicações.

Bhatt et al. (2017) realizaram
estudos sobre a produção de hidrogênio com uso de fontes sustentáveis sem a
geração dos gases CO e CO2. Na divisão fotocatalítica da água,
considerada uma das técnicas potenciais para a produção de hidrogênio. Devido
ao suprimento abundante de água e luz solar, principalmente no Brasil, esta
técnica utiliza fontes solares ou exposição à radiação UV. A produção de hidrogênio por separação fotocatalítica da água
possui várias vantagens como maior eficiência, além de ser uma forma mais limpa
de gerar hidrogênio sem emitir gases poluentes para o meio ambiente. Tem sido
considerada bastante desafiadora, pois trata-se de uma solução definitiva para
os problemas de emissão de gases.

Gupta et al. (2017) afirmam
que fonte de energia solar é
considerada bastante promissora, pois é uma fonte independente da localização,
comparando com as fontes de energias geradas atráves de energia eólica e
hidrelétrica. A junção de recursos hídricos e luz solar favorece a geração de
hidrogênio por meio da separação fotocatálitica da água. A geração de hidrogênio por meio eletroquímico está se
tornando uma alternativa viável, pois produz
hidrogênio ou oxigênio de alta pureza (≈ 100%). A separação da água por
eletrólise requer o desenvolvimento de eletrodos e eletrólitos com
catalisadores de baixo custo e durabilidade a longo prazo. Os eletrodos incluem
cátodos para a reação de evolução de hidrogênio (HER – Hydrogen Evolution Reaction) e ânodos para a reação de evolução de
oxigênio (OER Oxygen Evolution Reaction).
As meias reações nos eletrodos são mostradas nas Equação 5 e 6.

Redução: 2H+ + 2e- → H2; E vs NHE
= 0                                                                (5)

Oxidação: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-;
E vs NHE = 1,23 V                                        (6)

Em que: NHE = Eletrodo normal
de hidrogênio.

Essas reações ocorrem na superfície do catalisador durante o processo de
fotocatálise.

2.2       FOTOCATÁLISE

Conforme
Liao et al. (2012), a
fotocatálise é definida como a reação química induzida por fotoirradiação na
presença de um catalisador, especificamente um fotocatalisador, e sua função é
de acelerar as reações químicas. A fotossíntese é um exemplo de fotocatálise
que acontece na natureza, feita pelas plantas, onde a clorofila serve como
fotocatalisador.

O processo de
fotocatálise foi relatado pela primeira vez por Fujishima
e Honda em 1972, no qual verificaram a possibilidade de separar a água em H2
e O2, gerando eletricidade
através de um semicondutor e luz solar. Com
isso, a produção de hidrogênio tem sido relatada como um processo alternativo e
de baixo custo na produção de combustível limpo e renovável, impulsionando
pesquisas na busca de um semicondutor ideal para a geração de hidrogênio no
processo de fotocatálise.

Como
o princípio da fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor
por luz solar ou artificial (JOY, 2018), a reação é iniciada pela absorção de
um fóton de energia apropriada que excita elétrons da banda de valência máxima
(BVM) para a banda de condução máxima (BCM)
(GUPTA, 2017).

A
figura 2 mostra os principais processos em uma reação fotocatalítica.

Figura
2 - Processos em reações fotocatalíticas.

Fonte: Adaptado de Kudo, 2004.

Observa-se, na figura 2, os
principais processos em uma reação fotocatalítica.

i.     A primeira etapa da reação fotocatalítica é a absorção de
fótons para formar pares elétrons-buraco. O band gap de um fotocatalisador deve ser menor do que 3 eV (> 420nm). No entanto, as posições da banda de
condução e valência devem conter o intervalo de energia necessário para os
potenciais de oxidação e redução da H2O, respectivamente.

ii.     O segundo estágio consiste de uma separação de cargas e
migração de portadores de carga fotogerados, o qual é
intensamente afetado pela estrutura cristalina do catalisador. Quanto maior a
cristalinidade, menor é a quantidade de defeitos. Esses defeitos atuam como
centros de aprisionamento e recombinação de elétrons e buracos fotogerados, resultando em um decréscimo da atividade
fotocatalítica. No entanto, é preferível um alto grau de cristalinidade do que
uma grande área superficial, especialmente para uma reação difícil, como a
separação da água.

iii.     O terceiro estágio consiste de reações químicas na
superfície. O importante nesta etapa é a condição da superfície (contendo sítios
ativos) e a quantidade (área superficial). Cocatalisadores
como Pt, NiO, e RuO2
são geralmente utilizados para introduzir sítios ativos para evolução de H2,
pois os níveis das bandas de condução de muitos óxidos fotocatalisadores não
são suficientes para reduzir H2O para produção de H2 sem
um catalisador. Caso o óxido fotocatalisador tenha a banda de valência e a
banda de condução no intervalo de oxidação e redução da água, não é necessário
um cocatalisador (KUDO, 2004).

Segundo Lopes et al. (2015), alguns semicondutores estão sendo estudados como
fotocatalisadores heterogêneos na degradação de contaminantes orgânicos. O TiO2,
especialmente na fase anatásio, é o semicondutor que tem apresentado os
melhores resultados devido as suas características físicas e químicas, que
incluem elevada área superficial. Outros semicondutores estão sendo utilizados,
como o pentóxido de nióbio (Nb2O5),
que apresenta propriedades semelhantes.

2.3       SEMICONDUTORES

Conforme Joy et al. (2018), a geração de
elétrons promove a redução de H+ em H2 no processo de
separação fotocatalítica da água, enquanto a geração de buracos favorece a
formação de O2. Com absorção do fóton, a probabilidade de encontrar
elétrons (Ef – Energia de Fermi) situa-se entre a
banda de valência e a banda de condução, conforme figura 3.

Figura
3 - Esquema em deslocamento de Ef para semicondutor extrínseco.

Fonte:
(JOY,
2018).

Como mostrado na
figura 3, em um semicondutor intrínseco Ef estará
localizado exatamente na banda central entre Ec
(Energia de Condução ou Banda de Condução) e Ev
(Energia de Valência ou Banda de Valência). O equilíbrio na interface pode
deslocar o nível de Fermi do semicondutor para combinar com o par redox do eletrólito.
Isso resultará na formação de uma região fina de carga espacial perto da
superfície do semicondutor e dependendo do tipo de dopante (tipo-n / tipo-p) Ef aproxima-se ou afasta-se de Ec.

Existem dois tipos
de semicondutores envolvidos na divisão da água, o tipo-n e tipo-p. A figura 4
mostra dois fotoeletrodos diferentes que são combinados, em que a oxidação e
redução podem ser feitas simultaneamente e podem utilizar a energia da luz para
aumentar a eficiência dos fotogeradores. A energia de Fermi do semicondutor
tipo-n é maior do que a do semicondutor tipo-p. Na construção de uma célula
solar de silício são empregados os dois tipos de semicondutores, formando uma
junção pn. Nesta junção os elétrons livres do lado n
passam ao lado p, onde encontram buracos do lado p que são eliminados,
ocorrendo então um acúmulo de elétrons no lado p que passa a ficar
negativamente carregado. O processo inverso ocorre no lado n, que se torna
positivo. Este acúmulo de cargas aprisionadas na interface de contato cria um
campo elétrico que eventualmente leva a um equilíbrio da passagem de cargas de
um lado para o outro (AGNALDO, 2006).

Figura
4 - Divisão de água usando semicondutores do
tipo-n e do tipo-p.

Fonte:
(JOY,
2018).

Conforme Liao et al. (2012),
a presença da irradiação de luz fornece uma energia maior que o band gap do fotocatalisador, com isso, ocorre a excitação de um elétron
que migra da banda de valência para banda de condução, resultando na formação
de um par de elétrons (e-) e buracos (h+), os quais
reduzem e oxidam quimicamente as espécies na superfície do fotocatalisador, a
menos que eles se recombinem sem originar reação química. A estrutura original
do fotocatalisador permanece inalterada, com isso, igual quantidade de e-
e h+ são consumidos para reação química e/ ou recombinação.

No processo de
fotocatálise para geração de hidrogênio são utilizados materiais considerados
semicondutores de óxidos metálicos, sendo que os mais utilizados são TiO2,
Nb2O5, ZnO, WO3,
SrTiO3 e Fe2O3. O TiO2 é utilizado
com mais frequência, por ser considerado bastante ativo na fotocatálise de
degradação de substâncias orgânicas, na forma de suspensões aquosas (LOPES, 2014).

Lacerda et al. (2008) avaliaram as
possibilidades do uso de Nb2O5 como catalisador na
preparação de biodiesel. Neste estudo, óleo de soja foi submetido à reação de
transesterificação (reação química para obtenção do biodiesel) em diferentes
soluções utilizando óxido de nióbio como catalisador em diferentes
temperaturas. O pré-tratamento térmico a 200°C ocasionou aumento significativo
da força ácida e atividade catalítica do Nb2O5
considerado um semicondutor tipo-n com band gap variando
de 3,1 a 4,0 eV.

O diagrama apresentado na figura 5 mostra os valores de
energia de band gap e os potenciais redox das bandas de
valência e condução para os semicondutores TiO2, ZnO,
SnO2 e o Nb2O5.

Figura
5 - Bandas de valência e condução.

Fonte:
Adaptado de (LOPES, 2014).

Observa-se, na
figura 5, a proximidade nos valores
relativos de energia das bandas de valência e condução entre TiO2
e Nb2O5. O potencial da banda de condução do Nb2O5
é menor que o potencial de redução da água, e o potencial da banda de valência
do Nb2O5 é maior que o potencial de oxidação da água, o
que mostra que este óxido é capaz de
promover as reações de oxirredução pertinentes ao processo fotocatalítico de
separação da água (LOPES,2014).

2.4       NIÓBIO
E ÓXIDOS DE NIÓBIO

O
nióbio pertence à família 5A da tabela periódica, seu número atômico é 41, e
sua massa atômica é 92,9064 u. Quando puro é macio e dúctil, entretanto,
impurezas alteram essas propriedades. É o elemento menos eletropositivo da
família 5A e seu elétron extra na camada d aumenta fortemente a ligação
metal-metal, levando a um alto ponto de fusão, de ebulição e entalpia. Suas
características favorecem a aplicação em catálise heterogênea como suporte
devido à sua forte ligação com a fase ativa. O nióbio apresenta todos os
estados de oxidação de +5 até -1, no entanto, o estado de oxidação +5 é o mais
estável. O elemento possui 5 grandes classes de compostos, a saber, fosfatos,
carbetos, sulfetos, nitretos e óxidos (LOPES, 2014).

O nióbio é
considerado um metal de transição com as propriedades de ductilidade,
resistência à oxidação a alta temperatura e resistência à corrosão. Ele é
caracterizado por ter apenas um isótopo estável, possui uma estrutura
cristalina na forma cúbica corpo centrado (CCC). Oxida-se espontaneamente após
contato com o ar, produzindo um filme de óxido fino e quimicamente inerte,
considerado um metal passivo e não reativo na maioria dos meios aquosos comuns.
Com isso, o nióbio metálico, juntamente com o tântalo, é usado em aplicações
onde é necessária alta resistência à corrosão. Nióbio é um metal válvula cuja
camada de óxido fino inicial pode ser engrossada com polarização anódica. Este
crescimento de óxido eletroquímico ocorre através de um alto campo com migração
de Nb para fora e de íons de oxigênio para dentro do
óxido (JEONG, 2014).

Na forma de óxido,
o nióbio pode ser usado em sensores de gás, células solares, implantes,
eletrônicos e dispositivos magnéticos e biotecnologia. A excelente resistência
à corrosão do nióbio em muitos ambientes é atribuída à presença de um filme de
óxido estável (Nb2O5), protetor e fortemente aderente.
Devido a sua aplicabilidade e alta resistência à corrosão, apesar de seu custo
relativamente alto, o nióbio é um material que tem se destacado no panorama
científico e tecnológico (JEONG, 2014).

O óxido de nióbio
apresenta características como: alto índice de refração, alta constante
dielétrica e capacidade de aumentar a transmissão de luz. Por possuir todas
estas características, ele pode ser aplicado em lentes para câmeras,
revestimento em vidros para telas de computadores, capacitores de cerâmica,
fabricação de niobato de lítio para superfícies a
base de filtros de ondas acústicas (ALVES, 2015).

O pentóxido de nióbio (Nb2O5) é um
semicondutor tipo n com band gap variando
de 3,1 a 4,0 eV. Ele possui uma alta complexidade
estrutural devido ao polimorfismo característico, cujo grau está relacionado ao
método e variáveis da síntese, como a natureza dos precursores, tempo e
temperatura de processamento. Considerado um semicondutor com notáveis
propriedades químicas e físicas, pode ser utilizado como adsorvente em sensor
de gases, células solares e em componentes eletrocrômicos. Os óxidos de nióbio
aumentam acentuadamente a atividade catalítica e prolongam a vida do
catalisador quando adicionado em pequenas quantidades. O Nb2O5
tem sido utilizado como catalisador em vários tipos de reações, tais como a
esterificação, hidrólise, condensação, alquilação e desidrogenação. Ele apresenta grande absorção de energia na
região do ultravioleta. Esta larga absorção, associada a adequadas propriedades
eletrônicas e texturais, o torna um potencial
candidato para aplicações em fotocatálise heterogênea (LOPES, 2014).

O Nb2O5
tem sido essencialmente utilizado para catalisadores e novos materiais, como
aço de alta liga, supercondutores, equipamentos médicos, aplicações de
dielétrico, capacitor, catalisador, biosensores e
células solares (JEONG, 2014). Os óxidos
podem ser obtidos por meio do processo de anodização, que permite controlar os
parâmetros do processo para formação de óxidos tipo barreira ou poroso.

2.5       ANODIZAÇÃO

A anodização é uma
forma eficaz de se produzir óxidos em termos de custo, pureza e conveniência.
Normalmente, os óxidos mais populares para as aplicações são formados a partir
de alumínio e titânio. O crescimento da camada de óxido anódico está ligado
diretamente na migração de íons do eletrólito para o metal e do metal para o
eletrólito. A migração desses íons sugere que o óxido formado pela anodização
cresça de três formas: metal óxido (óxido puro), óxido puro/óxido contaminado e
entre óxido contaminado com ânions do eletrólito e eletrólito. No momento que a
camada de óxido anódico se forma, os ânions do eletrólito são incorporados na
estrutura do material pela interface do óxido/eletrólito. A camada de óxido
transforma-se em duas camadas distintas: um óxido livre de ânions
eletrolíticos, que está próximo ao metal, uma camada de óxido contendo íons do
eletrólito, que está próximo ao eletrólito, como mostra a figura 6 (OIKAWA, 2009).

Figura
6 - Movimentação dos íons no óxido
anódico.

Fonte: GONÇALVES, 2012.

O processo de anodização pode ser
feito em duas etapas. A primeira etapa pode ser feita do tipo galvanostática ou potenciostática.
Na etapa galvanostática, com aplicação de densidade
de corrente constante, ocorre a variação da tensão aplicada durante a
anodização, o que resulta em uma taxa de crescimento de óxido constante. No
entanto, a tensão aumenta até um valor final, permanecendo constante, enquanto a
densidade de corrente tende a um valor nulo. Na etapa potenciostática,
com tensão constante, a taxa de crescimento é alta no início e diminui
rapidamente com o tempo, devido à diminuição da corrente. À medida que o filme
de óxido cresce do tipo barreira, a taxa de formação do filme diminui, pois a
tensão permanece constante, portanto, não sendo mais suficiente para manter a
densidade de corrente, que começa a diminuir. Por isso, se a intenção é manter
a taxa de formação do filme constante, é necessário aumentar a tensão. Esse
aumento de tensão é linear com o tempo para uma corrente constante. Na segunda
etapa a espessura do filme de óxido praticamente não aumenta e esta etapa serve
para reduzir o número de íons móveis e balancear a estequiometria do óxido, contribuindo
para camadas mais uniformes e de melhor qualidade (GONÇALVES, 2012).

Na
oxidação anódica, a tensão aplicada entre os eletrodos (neste caso eletrodo de
trabalho e contra-eletrodo) cria-se um campo
eletrostático no óxido, que faz com que os íons do metal e do oxigênio migrem
através do filme pré-existente ao ar, para então reagirem e formarem o óxido. A
reação de formação do filme pode acontecer no interior do óxido e/ou na interface
óxido-eletrólito. O movimento dos íons é promovido pelo potencial elétrico, o
qual é maior em regiões onde o óxido é mais fino. Dessa maneira, forma-se uma
camada bastante uniforme. Devido a esse mecanismo, o processo de anodização é
considerado auto regenerador, como mostra a figura 7 (GONÇALVES, 2012.).

Figura
7 - Campo elétrico entre o ânodo e o
cátodo em uma célula eletrolítica.

Fonte: GONÇALVES, 2012.

O processo de
anodização inicia com a formação de íons da reação da equação (7). Os íons OH-
são atraídos para o ânodo reagindo com o metal de acordo com a reação da
equação (8), formando o óxido, liberando água e fornecendo elétrons para o
circuito (GONÇALVES, 2012). Os íons H+ são atraídos para o cátodo, o
qual recebe os elétrons fechando o circuito e formando o gás hidrogênio (9).
Globalmente, ocorre a reação da equação (10), com a formação de óxido no ânodo
e com a liberação de gás hidrogênio no cátodo.

10
H2O → 10 OH- + 10H+                                                                                       (7)

Ânodo:  2 Nb + 10 OH
→ Nb2O5 + 5H2O + 10e-                                                    (8)

Cátodo:
10 H+ + 10 e- → 5H2                                                                                   (9)

Reação
global: 2 Nb + 5 H2O → Nb2O5
+ 5H2                                                       (10)

O crescimento do
óxido pode ocorrer em estruturas de duas camadas, uma interna correspondente a NbOx (x≈1),
com espessura inferior a 1 nm (valor
típico de 0,6 nm), independentemente do método de
preparação, e outra externa
de Nb2O5, que tem uma espessura que depende do tempo e
varia de acordo com
o método de preparação.

O processo de
anodização pode originar a formação de dois tipos de camadas de óxidos, as
quais estão diretamente ligadas ao eletrólito a ser utilizado no processo: uma
camada de óxido barreira (não porosa)
com uniformidade de espessura e uma camada de óxido porosa contendo poros em dimensões de
micro ou nanoescala.

3 Materiais e métodos

3.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS

O nióbio puro (99,8%) na forma de chapa plana foi fornecido
pela CBMM (Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração). Amostras de nióbio
foram cortadas em dimensões 1,5 x 2,5 cm, e lixadas com lixas d´água de carbeto
de silício (SiC) na seguinte sequência de
granulometria: # 600, 800, 1200, 2400 e 4000. Antes da anodização, as amostras
foram decapadas em solução de 60% de ácido nítrico (HNO3) + 40% de ácido fluorídrico
(HF), por aproximadamente 10 segundos, com agitação, limpas com água destilada deionizada e imersas no banho de anodização. A
fonte de tensão utilizada é de 300 V – 0,5 A, conectada a um computador com
software para registro dos dados. As anodizações foram feitas em modo
galvanostático com aplicação de densidade de corrente de 12,73 mA/cm² e em modo galvanostátio-potenciostático com aplicação de
12,73 mA/cm2 e 100 V. Os eletrólitos utilizados nas anodizações eram
0,3 M ácido oxálico sem e com adição de 1% HF. Todas as anodizações foram
realizadas em tempos de 300 s para cada eletrólito, à
temperatura ambiente (BIANCHIN, 2017). A tabela 1 mostra a nomenclatura das amostras com
respeito à condição de anodização.

Tabela 1 - Nomenclatura das
amostras de acordo com às condições de anodização.

Amostra

Eletrólito

Densidade
de Corrente

Potencial

Tempo

Nb
puro

-

-

-

-

Nb-GP

0,3 M de ácido oxálico

12,73 mA/cm2

100 V

300 s

Nb-G

0,3 M de ácido oxálico

12,73 mA/cm2

Sem limite limilimitepotencial

300 s

Nb-GP-1%

0,3
M de ácido oxálico + 1% HF

12,73 mA/cm2

100 V

300 s

Fonte: Elaborado pelo autor.

Na tabela 1, Nb puro refere-se à amostra não anodizada, G e
P correspondem a modo galvanostático e potenciostático, respectivamente, e 1%
corresponde ao eletrólito contendo 1% de HF. As medidas de condutividade
elétrica das amostras foram feitas pelo método de 4
pontas, em que foram utilizados um multímetro agilent, 6 dígitos, e uma fonte
de tensão de 30 V. As análises eletroquímicas das amostras foram feitas com uso
de um potenciostato AUTOLAB PGSTAT302, em solução desaerada de 0,5M H2SO4, com
borbulhamento de N2 por 1h antes das medidas experimentais. Esta solução foi
escolhida para garantir a completa produção de hidrogênio sem interferência do
oxigênio. O eletrodo de referência utilizado foi o de calomelano saturado (SCE)
e o contra eletrodo foi de platina. A polarização
catódica foi feita com aplicação de – 1 V a partir do potencial de corrosão,
com varredura de 10 mV/s, sem e com radiação de luz na faixa de radiação UV.
Para as determinações eletroquímicas com incidência de luz, a célula eletrolítica foi colocada no interior de uma câmara que
possibilitava o controle da incidência de luz. Nesta câmara, foi inserida uma
lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão, de 400 W, que irradia no
intervalo de comprimento de onda entre 310 - 780 nm. Devido
à potência da lâmpada, a temperatura da câmara foi mantida em 40 ± 2ºC com
auxílio de um sistema de refrigeração.

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Figura 8 mostra os transientes de potencial e de densidade de
corrente das amostras de nióbio anodizadas em 0,3 M ácido oxálico sem e com
adição de 1% HF.

Figura 8 - Transientes de Potencial e
densidade de corrente das amostras de nióbio anodizadas em 0,3 M ácido oxálico
com adição de HF.

Fonte: Elaborado pelo autor.

Observa-se, de acordo com a figura 8, que as três amostras apresentam
um aumento do potencial com o tempo até o potencial atingir 100V (Nb-GP e
Nb-GP-1%) e 200 V (Nb-G), gerando uma constante (∂V/∂t) chamada
taxa de anodização. A taxa ∂V/∂t medida para as amostras Nb-GP e
Nb-G (sem adição de HF) foi de 2,677 V/s. Bianchin et al. (BIANCHIN, 2017) anodizaram em condições semelhantes às deste trabalho e obtiveram uma taxa de anodização de 3,41
V/s. Outro estudo mostrou que o nióbio anodizado em 1M ácido acético em modo
galvanostático-potenciostatico (10 mA/cm2, 100 V) apresentou
∂V/∂t de 2,22 V/s. O valor obtido está de acordo com aqueles
encontrados por outros pesquisadores, uma vez que a taxa de anodização,
∂V/∂t, é aproximadamente proporcional à corrente aplicada durante o
processo anódico, podendo variar de 0,1 a 10 vezes o
valor da mesma (YOUNG, 1961). Observa-se, em Nb-GP, que a densidade de corrente cai a um valor quase
nulo após o potencial atingir 100V, identificando a formação do óxido barreira,
em que toda a corrente é utilizada para a formação do
filme (OIKAWA,
2009).
Entretanto, na amostra Nb-G (figura 8), o potencial aumenta linearmente até aproximadamente 200 V,
indicando o início do sparking e consequente cristalização do
óxido (YOUNG,
1961), e a
partir desse valor ∂V/∂t diminui, e a densidade de corrente mantém-se constante em aproximadamente
4 mA/cm2.

A mudança na inclinação da curva de potencial em função do
tempo durante a formação do óxido é devida à recuperação parcial de defeitos no
filme, produzidos quando inicia a quebra do óxido (MARCOLIN, 2018). O fenômeno de sparking ocorre como uma quebra mecânica do óxido que pode originar
a quebra elétrica do mesmo e vice-versa. Os autores descreveram que a quebra
mecânica ocorre quando a tensão no óxido ultrapassa sua resistência mecânica, devido à diferença de volume entre o óxido e o
metal base. Este processo provoca ruptura, esfoliação e perda de aderência
entre o óxido e o substrato. No entanto, essas quebras podem acontecer
simultaneamente, dificultando a correta identificação do fenômeno (MARCOLIN, 2018).

Já a amostra contendo HF, Nb-GP-1%, apresentou
∂V/∂t de 1,85 V/s, aproximadamente 40% menor do que as demais
amostras (2,677 V/s), ao atingir 100 V, em que se observa um decaimento da
densidade de corrente mantendo–se constante em
aproximadamente 4 mA/cm2. Isto é característico da formação de óxido poroso,
indicando a dissolução do filme durante a sua formação causada pela adição de
HF (BIANCHIN,
2017; PERILLO, 2015). A Figura 9 ilustra as micrografias da morfologia das amostras de nióbio antes e após a anodização.

Observa-se que a amostra lixada e polida, figura 9-a, apresenta uma superfície
irregular com riscos oriundos do processo de preparação da superfície, o que já
era esperado. Após o processo de decapagem, figura 9-b, a amostra
apresenta a formação de cavidades esféricas decorrentes do ataque químico
durante o processo de decapagem (BIANCHIN, 2017).

A amostra Nb-GP (figura 9-c), apresenta uma superfície
irregular com defeitos de diâmetro aproximadamente menor do que 1 um. De acordo com os transientes de anodização, figura 1, esta
amostra apresenta característica de formação de óxido barreira. Além disso o
eletrólito ácido oxálico não ataca quimicamente o óxido, sendo esta uma das
características para a formação de óxido poroso (KOWALSKIA, 2013), o que não foi encontrado para
esta amostra.

Somado a isso, óxidos barreira apresentam espessura da
ordem de nanômetros copiando a superfície metálica, o que indica que os
defeitos observados são decorrentes das cavidades esféricas originadas durante o processo de decapagem. Na amostra Nb-G,
observam-se menor quantidade de defeitos superficiais, decorrentes do
crescimento do óxido durante o sparking, porém com uma taxa de
crescimento menor, em que se observou diminuição de ∂V/∂t. Além disso, notam-se pequenas trilhas com caminhos orientados ao
longo da superfície do óxido, indicando a cristalização localizada do óxido (MARCOLIN, 2018).

A amostra Nb-GP-1%, figura 9-e, apresenta uma superfície
irregular, porém com menor quantidade de defeitos
superficiais, os quais se apresentam mais homogêneos, comparada à Nb-GP. De
acordo com os transientes de anodização, a densidade de corrente neste óxido
não é nula ao final do processo, indicando formação do óxido seguido de
dissolução, o que explicaria a menor quantidade de
defeitos e o aspecto mais homogêneo.

Figura 9 -
Morfologia das amostras de nióbio, sendo: a) lixada e polida, b) decapada e
anodizadas em 0,3 M ácido oxálico, c) Nb Barreira (Nb-GP), d) Nb Sparking
(Nb-G) e e) Nb Poroso (Nb-GP-1%).

Fonte: Elaborado pelo autor.

A figura 10 ilustra a seção transversal das amostras dos óxidos de
nióbio anodizados por meio de microscopia eletrônica da varredura (MEV) em 0,3
M ácido oxálico sem e com adição de HF.

Observa-se, na amostra Nb-GP, figura 10-a, que o óxido apresenta
aparentemente espessura homogênea em todo o metal base, o que é
característico da formação de óxido barreira, em que o mesmo copia a superfície
do metal. A espessura medida para esta amostra foi de 261 nm.

Na amostra Nb-G observa-se também óxido com espessura
aparentemente homogênea. No entanto, a figura 10-b não mostra a incidência de sparking. A espessura da amostra foi de 383,40 nm, aproximadamente
46% maior que a amostra Nb-GP. Este comportamento é característico da ocorrência de sparking em que ocorre fusão localizada do óxido com consequente
cristalização do mesmo. Além disso, o óxido ainda continua crescendo após a
ocorrência de sparking, o que pode ser comprovado na
mudança de inclinação, ∂V/∂t, do transiente de anodização, figura 8, concordando com as imagens de
MEV (figura 9) em que se observa menor
incidência de defeitos superficiais.

Figura
10 - Seção transversal dos óxidos de nióbio anodizados, sendo: a) Nb Barreira (Nb-GP), b) NbSparking (Nb-G) e c) Nb Poroso (Nb-GP-1%).

Fonte: Elaborado pelo autor.

A amostra Nb-GP-1% mostra um óxido aparentemente homogêneo
com porosidade na interface externa, o que está de acordo com a dissolução
ocasionada pela adição de HF ao eletrólito e com a formação de poros (BIANCHIN, 2017; KOWALSKIA, 2013). A espessura medida para esta amostra foi de 344 nm, aproximadamente 31% maior
que a amostra Nb barreira (Nb-GP). No entanto, deve-se levar em consideração
que esta amostra apresentou menor ∂V/∂t do que Nb-GP, o que indica
que houve um processo de dissolução durante a formação
do óxido, característico da formação de óxido poroso.

A equação (11) foi utilizada para calcular a taxa de produção do óxido e
a taxa de dissolução do óxido devido à adição de HF.

(11)

A Tabela 2 mostra os valores de espessura medidos ao MEV,
bem como as taxas de produção e de dissolução do óxido devido à adição de HF.

Tabela 2 - Valores de espessuras
dos óxidos.

Amostra

Tempo até o
potencial atingir 100V

Espessura

Taxa produção

Taxa
dissolução

Nb-GP

37s

261±11 nm

7,05nm/s

X

Nb-G

X

383±40 nm

X

X

Nb-GP-1%

54s

344±20 nm

6,37nm/s

0,68nm/s

Fonte: Elaborado pelo autor.

Para o cálculo dos valores de taxa de produção da Tabela 2,
foi considerado que o crescimento dos óxidos não foi significativo após o
potencial atingir 100 V. A taxa de produção do óxido foi calculada dividindo a
espessura observada ao MEV pelo tempo até o potencial
atingir 100V. A taxa de dissolução foi calculada diminuindo o valor da taxa de
produção do Nb-GP pelo valor da taxa de produção do Nb-GP-1%. Observa-se que as
amostras NG-P-1% apresenta taxa de dissolução, o que concorda com a formação de
óxido poroso nesta amostra em função do HF presente
no eletrólito (KOWALSKIA, 2013).

As análises de condutividade elétrica foram obtidas por
meio do método de “4 pontas” e foram feitas em amostras sem e com incidência de
radiação UV, por meio de exposição à lâmpada de 400W.
Os resultados de condutividade elétrica estão mostrados na Tabela 3.

Tabela 3 - Medidas de
condutividade elétrica das amostras de Nb.

Medida da condutividade elétrica (103 (Ωm)-1 )

Amostra

Ausência de
luz

Incidência de
radiação UV

Nb

1,59

1,55

Nb-GP

0,55

0,35

Nb-G

1,89

19,1

Nb-GP-1%

1,13

0,88

Fonte: Elaborado pelo autor.

De acordo com a tabela 3, observa-se que as amostras
anodizadas assemelham-se à amostra não anodizada, apresentando praticamente a
mesma ordem de grandeza, 103 (Ωcm)-1, com exceção da amostra Nb-G. Neste caso, como os filmes
de óxidos são muito finos, pode-se supor que o valor medido seja o do metal
base. No entanto, para Nb-G ocorre aumento da condutividade elétrica em uma
ordem de grandeza com incidência de radiação UV,
passando de 1,89 x 103 (Ωcm)-1 para 19,1 x 103 (Ωcm)-1. Medidas de condutividade elétrica em V2O5 cristalino (orthorhombica)
mostraram que ocorre aumento da condutividade elétrica com o aumento da
temperatura. Para Nb-G, a incidência de radição UV também causa aumento de temperatura, portanto, o comportamento
verificado para esta amostra está de acordo com a cristalização da mesma
ocorrida durante o sparking.

A análise eletroquímica para a produção de hidrogênio está
sendo ilustrada na figura 11 com as curvas de polarização catódica das amostras de
nióbio puro e anodizado sem e com adição de HF, em solução 0,5 M H2S04 desaerada, com varredura de 10
mV/s.

Figura 11 - Polarização catódica
das amostras de Nb puro e anodizado em solução 0,5M H2SO4
desaerada com varredura de 10 mV/s.

Fonte: Elaborado pelo autor.

No início da curva, figura 11, as amostras apresentam
densidade de corrente praticamente nula a partir do potencial de corrosão,
indicando o equilíbrio do sistema em que a reação de oxidação possui a mesma velocidade que a reação de redução. Com o
afastamento do potencial de corrosão para potenciais negativos, observa-se uma
diminuição da densidade da corrente, indicando a evolução de hidrogênio.

Observa-se que a amostra Nb sparking (Nb-G) apresenta potencial de evolução de hidrogênio maior em
comparação às demais amostras. Além disso, a incidência de radiação UV nesta
amostra desloca a curva de desprendimento de hidrogênio para potenciais mais
positivos. O processo de sparking gera uma fusão localizada
no óxido levando a cristalização do mesmo. Esse comportamento foi observado de
acordo com a condutividade elétrica medida para esta amostra. Conforme
Kudo,Kato e Tsuji (OIKAWA, 2009) apontam que materiais cristalinos favorecem o processo de
fotocatálise.

Já o óxido poroso (Nb-G-1%), apesar de apresentar
comportamento inferior ao Nb sparking (Nb-G), apresenta evolução de hidrogênio
em potenciais maiores que amostra Nb puro e Nb barreira (Nb-GP). No entanto,
esperava-se que este óxido apresentasse comportamento
contrário ao esperado, uma vez que a medida de condutividade elétrica apontou
para o óxido menos condutor. Por outro lado, de acordo com os gráficos de
anodização e os resultados de morfologia ao MEV, essa amostra apresenta
porosidade em comparação às amostras de Nb puro e Nb
barreira (Nb-GP), o que pode ter contribuído para o comportamento observado.
Para esta amostra a incidência de radiação UV parece não ter tido efeito.

O Nb puro apresenta maior potencial de desprendimento de
hidrogênio que o Nb barreira (Nb-GP). Como o Nb puro
é um metal, não é um semicondutor, esperava-se que o Nb barreira (Nb-GP)
apresentasse comportamento contrário ao observado. Por outro lado, a incidência
de radiação UV parece não ter efeito no Nb puro, no entanto desloca o potencial do Nb barreira (Nb-GP) para valores mais
positivos. Como o Nb barreira (Nb-GP) apresenta óxido amorfo, o comportamento
deste óxido sem a incidência de radiação é de material isolante. No entanto,
por tratar-se de um semicondutor, a incidência de
radiação provoca um comportamento mais condutor assemelhando-se ao Nb puro.

CONCLUSÕES

Os transientes obtidos no processo de anodização, bem como as análises de
morfologia e seção transversal deixam evidente a formação de três modificações
superficiais para o Nb2O5. Apesar dos valores de
condutividade elétrica para os três tipos de óxidos serem menores do que a
medida para o Nb puro, a amostra Nb sparking (Nb-G) apresentou maior
condutividade elétrica entre os óxidos, o que confirma o processo de cristalização.

As curvas catódicas para desprendimento de hidrogênio
mostraram que o óxido formado até a ocorrência de sparking apresentou potencial
de evolução de hidrogênio maior em comparação às demais amostras. Além disso, a
porosidade formada durante a anodização parece ter
favorecido o desprendimento de hidrogênio em comparação às amostras Nb barreira
(Nb-GP) e Nb puro, apesar da radiação UV parece não ter tido efeito na amostra
Nb poroso (Nb-GP-1%).

Portanto, a melhor condição de modificação superficial de Nb2O5 para catalisar a reação de desprendimento de hidrogênio é
a anodização até a ocorrência de sparking com incidência de radiação UV,
seguida de porosidade superficial.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Secretaria de Desenvolvimento
Econômico, Ciência e Tecnologia do Estado do Rio
Grande do Sul (SDECT), bem como à FAPERGS, CAPES, CNPq, ao Laboratório de Estudos
Avançados em Materiais da Universidade Feevale e ao Instituto Nacional de Engenharia de
Superfície - INCT.

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